金属硅烷技术——绿色的磷化替代技术

　　作为一种全新的前处理涂装底层替代技术，硅烷在金属表面处理方面的应用已取得了很大进展。本文主要介绍了金属表面硅烷处理机理，以及通过在现代汽车工业中对硅烷技术和磷化处理在参数控制、生产维护、工艺管理等方面的比较，硅烷表面处理技术在满足磷化技术要求的同时，它以常温处理、管理便捷、维护低成本、无毒无污染等诸多优势，在现代工业的涂装前处理工序中，完全可以作为磷化的绿色替代技术得到推广应用。

　　关键词：硅烷技术； 磷化技术； 前处理

　　1.引言

　　磷化处理不改变零件的机械性能、强度、磁性等，还有较高的电绝缘性，膜与基体金属结合强度高，是涂装前的良好底层能进一步提高零件的耐腐蚀能力。近年随着汽车工业的异军突起，磷化--这一已有百年历史的表面前处理技术更是得到了进一步的繁荣和发展。但是随着能源紧缺和《中华人民共和国清洁生产促进法》的颁布，磷化工艺高耗能、含有重金属离子和致癌物、排放的废水和废渣多、三废处理困难等缺陷，已经无法满足节能环保、降本增效这一现代工业发展的方向。为此，在满足传统磷化处理工艺优点的同时，又能做到工艺简单、环保、综合成本低的金属表面硅烷化处理应运而生，其凭借诸多优势有望成为磷化的绿色替代工艺。

　　金属硅烷处理技术是20世纪80年代以来，美国和欧洲部分机构开始研究，目前德国Chemetall（凯密特尔集团）、美国Ecosil公司硅烷前处理部分产品已在欧洲及北美地区国家使用使用，并有完全取代传统磷化工艺的趋势。Chemetall公司已在我国上海、长春、重庆等地成立了凯密特尔集团分公司，进行相关产品的推广应用，并在钢铁、家电、汽车零件公司等行业得到了认可和应用。

　　2.金属表面硅烷处理机理

　　2.1硅烷的单分子结构

　　硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R'(CH2)nSi(OR)3（其中OR是可水解的基团，R'是有机官能团。），它是与硅油和硅酸盐完全不同种类的硅产品。其单 分子结构如图1所示：

　　2.2金属表面硅烷处理机理

　　硅烷在水溶液中通常是以水解的形式存在，其水解平衡反应式如下：

　　主要的水解产物为SiOH基团，当溶液中形成足量的活性SiOH基团，该溶液就可进行金属硅烷处理。金属在浸泡中，水解后的硅烷分子RSi(OR)3通过SiOH基团与金属表面的MeOH（Me表示金属）形成氢键，而快速吸附于金属表面。在金属界面上形成Si-O-Me共价键，其反应式如下：

　　SiOH硅烷液+MeOH金属表面 Si-O-Me界面+ H2O

　　另外剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜，其缩合反应式如下：

　　硅烷网状结构模型如图2所示：

　　一般来说，共价键Si-O-Me间的作用力可达700Kj/mol，从而使得网状的硅烷膜紧密的黏合在金属表面（其膜厚主要取决于硅烷溶液的浓度）；自后该硅烷膜在烘干过程中或后道的电泳漆交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样，基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。

　　3.汽车工业前处理硅烷与磷化对比

　　3.1工艺流程对比

　　3.1.1磷化工艺流程：

　　3.1.2硅烷工艺流程：

　　3.1.3磷化和硅烷的生产维护对比

　　1）磷化工艺

　　a）日常检测控制项目：表调槽液的PH值，磷化槽液的TA(总酸度点数)、FA（游离酸度点数）、AC（促进剂点数）、PH(磷化轴封液)，其中AC每隔2h进行检测一次随时调整。必要时还要对磷化液的锌、镍等离子进行控制。

　　b)槽液生产维护要点：每班生产前，提前90分钟以上开启加热系统和循环搅拌系统，并且在生产过程中搅拌不应停止。生产前，在未开启磷化循环泵前开启磷化除渣泵进行除渣工作至少30min，然后才能进行正常生产。

　　c)槽液倒槽清洗：表调至少半月、磷化一个季度进行掏槽清洗处理。

　　2）硅烷工艺

　　a)日常检测控制项目：活化点（2.0-4.8点），PH值（3.8-5.5），电导率（<5500μs/cm）。

　　b)槽液生产维护要点：PH值和电导率要每天多次测量，PH值测量要求用对氟离子稳定的PH计，槽液通过监测PH、电导率活化点来控制。

　　c)槽液倒槽清洗：因硅烷处理无残渣产生，槽液不必进行彻底清理，只需在在保证槽液有良好溢流的情况下，每周（或根据生产）溢流更换10% 的槽液，调整好活化点、PH值后即可进行正常生产。

　　4.金属硅烷处理的优势与不足

　　4.1金属硅烷处理的优势

　　4.1.1技术性能优越：耐蚀性和涂层的附着力硅烷处理膜都优于磷化膜，磷化膜的重量一般为2-3g/m2，而硅烷膜重0.1g/m2，试验表明硅烷膜具有优良的防锈能力，在工序间，不出现泛黄生锈现象，质量稳定，与涂层的结合强度高。

　　4.1.2适合环保生产

　　1）硅烷处理中不含锌、镍等有害重金属及其它对人体有害成分（尤其镍已经被证实对人体危害较大，世界卫生组织规定2016年后镍需要达到零排放。）。

　　2）在硅烷处理中，不会产生含磷物质，从而不会对水体造成富氧污染，有利于环保生产。

　　3）不需要亚硝酸盐促进剂，从而避免了亚硝酸盐及其分解产物对人体及水体的危害。

　　4.1.3成本控制优势较为明显

　　1）硅烷处理是无渣的，无需进行残渣处理，从而节约磷化的除渣设备和磷化残渣处理费用。

　　2）硅烷处理没有表调，节约费用、缩短工艺流程，可提高生产能力，对新投资线还可以节约初期投资费用和场地空间。

　　3）硅烷常温运行，10-35℃在我国大部分地区无需温度控制就可生产，在我国北方冬天只要稍微加热就可达到工艺要求，有利于节约能源消耗。

　　4.1.4生产工艺管理便捷

　　1）在硅烷处理中，不存在如磷化流水线在每班生产前必须要对磷化液进行过滤除渣，定期必须倒槽清理。

　　2）硅烷处理与现有工艺设备不冲突，无需设备更新可直接代替磷化，能与目前所用的各类油漆涂装相匹配。

　　3）硅烷工艺管理中只控制PH、电导率、活化点，不存在磷化却需要控制总酸度TA、游离酸度FA、促进剂AC，必要时还需要锌、镍、锰等离子的浓度，同时无表调也无需进行管理，从而简化了工艺管理。

　　4.2金属硅烷处理的不足

　　作为一种全新的前处理涂装底层替代工艺，硅烷在金属表面的应用已取得了重大发展， 显示出巨大的潜力。然而， 该工艺还存在一些不足之处， 在某种程度上制约着其在工业上的大量应用。该工艺存在的不足主要有:

　　4.2.1 只能作为底层膜层：若没有进一步涂装处理， 单独使用硅烷对金属进行防护的效果不好。尽管它与基体具有良好的结合力， 但由于涂层较薄， 且非抑制剂不能产生自修复功能， 因此其防护效果有限。

　　4.2.2对金属表面状态要求严格：硅烷处理技术对金属基体表面和硅烷槽液清洁性要求相对较高， 金属表面油污及槽液杂质离子都将影响硅烷膜层的防护性能。

　　4.2.3硅烷溶液稳定性有待提高：硅烷溶液存放时间相对较短， 易发生缩聚而失效， 使得工业上的大规模应用受限。

　　5.结语

　　随着现代工业经济的不断发展，节能减排、绿色生产已经成为现代工业可持续发展的必然要求，硅烷虽然在目前的技术条件下还不是很完美，但作为新型的环保前处理技术，其诸多的优势，不失为一种较好的磷化替代技术，为实现环境友好型工业生产提供了多样的选择，在今后的工业发展中具有广阔的发展前景